راهنمای کاتالیست SCR: کاهش NOx، انواع و کاربردها

کاتالیزورهای کاهش کاتالیزوری انتخابی (SCR). پرکاربردترین و از نظر فنی اثبات شده‌ترین فناوری برای حذف اکسیدهای نیتروژن (NOx) از گازهای خروجی فرآیندهای احتراق در بخش‌های تولید برق، حمل‌ونقل، دریایی و صنعتی هستند. آنها با تسهیل واکنش شیمیایی بین NOx در جریان خروجی اگزوز و یک عامل کاهنده، معمولاً آمونیاک یا آمونیاک مشتق از اوره، برای تبدیل اکسیدهای نیتروژن مضر به نیتروژن مولکولی بی ضرر و بخار آب کار می کنند. این فناوری از دهه 1970 در کاربردهای صنعتی و از دهه 2000 در کاربردهای دیزل سیار مورد استفاده قرار گرفته است، و امروزه نشان دهنده مسیر اصلی انطباق برای محدودیت انتشار NOx تحت مقررات زیست محیطی در چهار قاره است.

پاسخ مستقیم برای هر کسی که کاتالیزورهای SCR را ارزیابی می‌کند این است: دو شیمی کاتالیزور اصلی در استفاده تجاری، کاتالیزورهای SCR مبتنی بر وانادیوم و کاتالیزورهای SCR مبتنی بر زئولیت هستند، و انتخاب صحیح بین آنها به مشخصات دمای گاز خروجی در کاربرد خاص، راندمان تبدیل NOx مورد نیاز، و تلرانس سیستم بستگی دارد. کاتالیزورهای وانادیوم در محدوده 280 تا 420 درجه سانتیگراد عملکرد بهینه دارند و در نیروگاههای ثابت و تاسیسات صنعتی استاندارد هستند. کاتالیزورهای زئولیت، به‌ویژه آنهایی که از چارچوب‌های زئولیت مبادله‌شده با مس یا آهن استفاده می‌کنند، به طور موثر در یک پنجره دمایی گسترده‌تر بین 200 تا 600 درجه سانتی‌گراد عمل می‌کنند و بر برنامه‌های موبایلی از جمله کامیون‌های دیزلی، خودروهای سواری، و تجهیزات غیر جاده‌ای که دمای اگزوز بسیار متغیر است، تسلط دارند. این مقاله شیمی واکنش، انواع کاتالیزور، پارامترهای عملیاتی، کاربردها و انتظارات عملکرد برای سیستم‌های SCR را در عمق فنی کامل پوشش می‌دهد.

واکنش SCR: شیمی که NOx را به نیتروژن و آب تبدیل می کند

شیمی اساسی کاهش کاتالیزوری انتخابی شامل واکنش اکسیدهای نیتروژن با آمونیاک (NH3) در حضور یک کاتالیزور، با استفاده از اکسیژن از گاز خروجی به عنوان یک واکنش دهنده اضافی است. عبارت انتخابی در نام نشان دهنده این واقعیت است که کاتالیزور واکنش آمونیاک را به طور خاص با NOx به جای اجازه دادن به آمونیاک برای واکنش با اکسیژن اضافی در اگزوز برای تشکیل NOx اضافی یا سایر ترکیبات نامطلوب ترویج می کند. این انتخاب‌پذیری چیزی است که این فرآیند را مفید می‌کند: بدون آن، وارد کردن آمونیاک به جریان اگزوز داغ و غنی از اکسیژن به‌جای از بین بردن آلاینده‌های موجود، به سادگی آلاینده‌های جدیدی ایجاد می‌کند.

چهار واکنش اصلی SCR

NOx در گاز خروجی عمدتاً از اکسید نیتریک (NO) و دی‌اکسید نیتروژن (NO2) تشکیل شده است که نسبت‌های نسبی آن بستگی به شرایط احتراق و وجود کاتالیزور اکسیداسیون بالادست دارد. واکنش های SCR که این گونه ها را تبدیل می کنند عبارتند از:

• واکنش استاندارد SCR: 4 NH3 به اضافه 4 NO به علاوه O2 4 N2 به اضافه 6 H2O تولید می کند. این واکنش زمانی غالب می شود که NO اکثر NOx را تشکیل می دهد، که در اکثر تاسیسات استاندارد SCR بدون کاتالیزور اکسیداسیون دیزل بالادست وجود دارد. سرعت واکنش در کاتالیزورهای استاندارد SCR در دماهای کمتر از 300 درجه سانتیگراد نسبتاً آهسته است و به کاتالیزور نیاز دارد تا مکان‌های فعالی را فراهم کند که مولکول‌های آمونیاک و NO را به نزدیکی خود نزدیک کند تا واکنش به طور مؤثر انجام شود.
• واکنش سریع SCR: 4 NH3 به اضافه 2 NO به علاوه 2 NO2 4 N2 به اضافه 6 H2O تولید می کند. این واکنش تقریباً ده برابر سرعت واکنش استاندارد SCR در دماهای معادل انجام می‌شود، و دلیل اصلی این است که سیستم‌های کنترل انتشار گازوئیل مدرن شامل یک کاتالیزور اکسیداسیون دیزل (DOC) در بالادست کاتالیزور SCR می‌شوند: DOC بخشی از NO را به NO2 اکسید می‌کند، و ترکیب اگزوز را به سمت سرعت واکنش NO/2 به حداکثر می‌رساند. سیستم‌هایی که برای عملکرد سریع SCR بهینه شده‌اند، می‌توانند بازده تبدیل NOx بالاتر از 95 درصد را در دمای 200 درجه سانتی‌گراد به دست آورند، در مقایسه با کمتر از 70 درصد برای SCR استاندارد در همان دما با تغذیه 100 درصد NO.
• واکنش SCR آهسته (NO2 SCR): 8 NH3 به اضافه 6 NO2 7 N2 به اضافه 12 H2O تولید می کند. این واکنش زمانی اتفاق می‌افتد که NO2 اکثریت خوراک NOx را تشکیل می‌دهد، و با وجود واکنش‌پذیری بالاتر NO2، کندتر از واکنش سریع SCR است، زیرا استوکیومتری واکنش از نظر مصرف آمونیاک به ازای هر مول NOx تبدیل شده کارایی کمتری دارد.
• اکسیداسیون آمونیاک (واکنش جانبی ناخواسته): در دماهای بالاتر از 500 تا 550 درجه سانتیگراد در کاتالیزورهای وانادیوم و بالای 600 درجه سانتیگراد در کاتالیزورهای زئولیت، کاتالیزور کاهش کاتالیزوری انتخابی (SCR). شروع به کاتالیز کردن اکسیداسیون مستقیم آمونیاک با اکسیژن برای تشکیل N2، N2O یا NOx می کند که انتخاب پذیری فرآیند SCR را کاهش می دهد و به طور بالقوه آلاینده های جدیدی تولید می کند. بنابراین مدیریت حد دمای بالای عملکرد کاتالیست SCR به اندازه مدیریت حد دمای پایین برای فعال سازی مهم است.

نقش مایع اگزوز دیزل (DEF) و دوز اوره

در اکثر کاربردهای ثابت و متحرک، آمونیاک مورد نیاز برای واکنش SCR به عنوان گاز آمونیاک خالص (که سمی است و به سختی قابل حمل است) ذخیره یا منتقل نمی شود، بلکه در محل توسط تجزیه حرارتی و هیدرولیز محلول اوره آبی تولید می شود. مایع اگزوز دیزل (DEF) که با نام تجاری AdBlue در اروپا به فروش می رسد، محلول 32.5 درصدی اوره با خلوص بالا در آب دیونیزه شده است. این غلظت خاص با ترکیب یوتکتیک سیستم آب اوره مطابقت دارد و به آن کمترین نقطه انجماد ممکن با منفی 11 درجه سانتیگراد را می دهد، که چالش های ذخیره سازی و توزیع دمای سرد مرتبط با سیستم های DEF در آب و هوای سرد را کاهش می دهد اما حذف نمی کند.

هنگامی که DEF به جریان اگزوز داغ در بالادست کاتالیزور SCR تزریق می شود، تحت یک تبدیل دو مرحله ای به آمونیاک قرار می گیرد: اول، حرارت دادن اوره در دمای بیش از 130 درجه سانتیگراد، آمونیاک و اسید ایزوسیانیک (HNCO) تولید می کند. دوم، اسید ایزوسیانیک با بخار آب موجود در اگزوز هیدرولیز می شود تا آمونیاک و دی اکسید کربن اضافی تولید کند. نتیجه خالص این است که هر مول اوره دو مول آمونیاک برای واکنش SCR تولید می کند. دوز دقیق DEF برای مطابقت با غلظت آنی NOx و دمای اگزوز در برنامه های تلفن همراه نیاز به یک سیستم کنترل پیچیده دارد که خوانش سنسور NOx، سنسورهای دمای اگزوز و یک پمپ دوز با قابلیت تزریق مقادیری از چند میلی لیتر در دقیقه در حالت بیکار تا چند صد میلی لیتر در دقیقه در حالت کامل را یکپارچه می کند.

انواع کاتالیزورهای SCR: وانادیوم در مقابل زئولیت و فراتر از آن

کاتالیزور قلب هر سیستم SCR است و شیمی کاتالیزور خاص پنجره دمای عملیاتی، بازده تبدیل NOx قابل دستیابی، تحمل آلاینده‌های خروجی مانند گوگرد و فسفر و عمر مفید قبل از غیرفعال شدن کاتالیزور نیاز به بازسازی یا جایگزینی را تعیین می‌کند. دو خانواده اصلی کاتالیزور تقریباً تمام تأسیسات تجاری SCR در سراسر جهان را تشکیل می دهند، با خانواده سوم که در کاربردهای خاص اهمیت فزاینده ای پیدا می کند.

کاتالیزورهای SCR مبتنی بر وانادیوم

بر پایه وانادیوم کاتالیزورهای کاهش کاتالیزوری انتخابی (SCR). از پنتوکسید وانادیوم (V2O5) به عنوان گونه کاتالیزوری فعال استفاده کنید که روی دی اکسید تیتانیوم (TiO2) با تری اکسید تنگستن (WO3) به عنوان یک پروموتر و تثبیت کننده پشتیبانی می شود. کاتالیزور معمولاً به‌عنوان یک پوشش شستشو که روی یک بستر سرامیکی یا فلزی لانه زنبوری اعمال می‌شود، یا به عنوان یک ساختار لانه زنبوری همگن برای کاربردهای ثابت بزرگ اکسترود می‌شود. سایت‌های وانادیوم فعال چرخه کاهش اکسیداسیون را کاتالیز می‌کنند که واکنش SCR را فعال می‌کند: مکان‌های V5 آمونیاک را جذب و فعال می‌کنند، در حالی که مکان‌های V4 کاهش‌یافته توسط اکسیژن از گاز خروجی مجددا اکسید می‌شوند تا چرخه کاتالیزوری کامل شود.

کاتالیزورهای وانادیوم SCR به حداکثر راندمان تبدیل NOx 90 تا 98 درصد در محدوده دمایی 280 تا 420 درجه سانتیگراد دست می‌یابند که به خوبی با دمای گاز خروجی ژنراتورهای دیزلی ثابت، توربین‌های گاز طبیعی که در بار جزئی کار می‌کنند و بویلرهای صنعتی و بخاری‌های فرآیندی مطابقت دارد. مزایای آنها برای کاربردهای ثابت عبارتند از تحمل گوگرد عالی (آنها می توانند در جریان های خروجی اگزوز با غلظت دی اکسید گوگرد بالای 1000 قسمت در میلیون بدون غیرفعال شدن قابل توجه کار کنند)، پایداری طولانی مدت ثابت شده (کاتالیست ها در نیروگاه های زغال سنگ معمولاً به عمر مفید 5 تا 10 سال قبل از جایگزینی با حجم نسبتاً کم هزینه جایگزین برای ایستگاه های زغال سنگ می رسند) و تاسیسات

محدودیت های اولیه کاتالیزورهای وانادیوم SCR پنجره دمای کاری باریک و ناپایداری دمای بالایی آنها است. در دمای بالای 500 درجه سانتیگراد، محل‌های وانادیوم تحت تف جوشی قرار می‌گیرند و پشتیبانی از TiO2 تحت یک انتقال فاز از شکل آناتاز مطلوب کاتالیزوری به شکل روتیل کمتر فعال قرار می‌گیرد که باعث غیرفعال شدن غیرقابل برگشت می‌شود. این حساسیت دما باعث می‌شود کاتالیزورهای وانادیوم برای برنامه‌های موبایلی که در آن اگزوز می‌تواند به ۶۰۰ درجه سانتی‌گراد یا بالاتر در جریان رویدادهای بازسازی فیلتر ذرات دیزل برسد، نامناسب باشد و کاربرد آن‌ها را در هر سیستمی که امکان افزایش دمای اگزوز بالاتر از ۵۰۰ درجه سانتی‌گراد وجود دارد، محدود می‌کند.

کاتالیزورهای SCR مبتنی بر زئولیت

کاتالیزورهای SCR مبتنی بر زئولیت از چارچوب آلومینوسیلیکات کریستالی میکرو متخلخل از مواد زئولیت به عنوان پشتیبان کاتالیزور استفاده می‌کنند، با یون‌های فلزی که در چارچوب زئولیت رد و بدل می‌شوند تا به عنوان سایت‌های SCR فعال عمل کنند. مهم‌ترین کاتالیزورهای زئولیت SCR از مس (زئولیت مس) یا آهن (زئولیت Fe) به‌عنوان فلز فعال استفاده می‌کنند، با ساختار چارچوب زئولیت خاص (معمولاً SSZ 13 شابازیت، بتا زئولیت یا ZSM 5) هندسه منافذ و چگالی محل اسیدی را که بر عملکرد و دوام کاتالیست حاکم است، ارائه می‌کند.

مزیت عمده زئولیت کاتالیزورهای SCR بیش از کاتالیزورهای وانادیوم پنجره عملیاتی بسیار گسترده تر و پایدارتر آنها از نظر حرارتی است. کاتالیزورهای چابازیت مبادله شده مس (Cu CHA) که به نوع کاتالیزور غالب در کاربردهای SCR خودروهای سواری و کامیون های سبک تبدیل شده اند، ارائه می دهند:

• فعالیت دمای پایین: تبدیل NOx بالاتر از 80 درصد در دمای اگزوز حداقل 200 تا 220 درجه سانتیگراد، عملکرد موثر SCR را در هنگام استارت‌های سرد و چرخه‌های رانندگی شهری با بار کم که کاتالیزورهای وانادیوم اساساً غیرفعال هستند، ممکن می‌سازد. این قابلیت دمای پایین برای برآوردن محدودیت‌های انتشار رانندگی در دنیای واقعی Euro 6 و EPA Tier 3 که نیاز به کنترل نشان‌داده شده NOx در طیف گسترده‌ای از شرایط واقعی رانندگی، نه فقط در چرخه‌های تست استاندارد، ضروری است.
• پایداری دمای بالا: چارچوب زئولیت شابازیت یکپارچگی ساختاری را در دماهای 700 تا 800 درجه سانتیگراد حفظ می کند و به کاتالیزورهای Cu CHA اجازه می دهد تا از رویدادهای تجدید دوره ای DPF در دمای بالا (معمولاً 550 تا 650 درجه سانتیگراد برای 10 تا 30 دقیقه) که به طور دائم به کاتالیست وانادیوم آسیب می رساند، زنده بمانند. آزمایش‌های پیری هیدروترمال فعال در دمای 800 درجه سانتی‌گراد به مدت 100 ساعت به‌عنوان یک آزمایش دوام استاندارد برای کاتالیست‌های Cu CHA در نظر گرفته شده برای کاربردهای خودروهای سواری دیزلی یورو 6 استفاده می‌شود و کاتالیست‌های تجاری پیشرو بیش از 90 درصد راندمان تبدیل NOx تازه خود را پس از چنین آزمایشی حفظ می‌کنند.
• گزینش پذیری بالا و لغزش آمونیاک کم: ساختار ریز متخلخل چارچوب زئولیت، مکان‌های فعال محدودی را فراهم می‌کند که واکنش انتخابی آمونیاک با NOx را تقویت می‌کند در حالی که واکنش جانبی اکسیداسیون آمونیاک نامطلوب را در دماهای تقریباً 600 درجه سانتی‌گراد محدود می‌کند، و در نتیجه لغزش آمونیاک کمتری نسبت به کاتالیزورهای وانادیوم در دمای عملیاتی معادل ایجاد می‌کند.

کاتالیزورهای زئولیت مبادله شده با آهن (زئولیت Fe) ویژگی های عملکردی متفاوتی را در مقایسه با زئولیت مس ارائه می دهند: آنها در دماهای بالاتر (300 تا 600 درجه سانتیگراد) فعال تر هستند و در دماهای پایین تحمل گوگرد بهتری را نشان می دهند، اما کمتر از 250 درجه سانتیگراد فعال هستند. کاتالیزورهای زئولیت آهنی مبتنی بر بتا زئولیت و چارچوب‌های ZSM 5 اولین کاتالیزورهای SCR زئولیت بودند که در اوایل دهه 2000 در کامیون‌های دیزل سنگین در ایالات متحده تجاری شدند، قبل از اینکه کاتالیزورهای Cu CHA با عملکرد عالی در دمای پایین برای طیف وسیعی از برنامه‌های کاربردی تلفن همراه ظاهر شوند.

منگنز و سایر مواد شیمیایی کاتالیزور SCR نوظهور

تحقیقات در مورد شیمی کاتالیزور SCR فراتر از سیستم های وانادیوم و زئولیت، چندین جایگزین امیدوارکننده را برای کاربردهای خاص شناسایی کرده است. کاتالیزورهای SCR مبتنی بر منگنز روی پایه‌های TiO2 یا CeO2 فعالیت فوق‌العاده بالایی را در دماهای زیر 200 درجه سانتیگراد نشان می‌دهند و محدودیت دمای پایین همه کاتالیزورهای تجاری SCR فعلی برای کنترل انتشار شروع سرد را برطرف می‌کنند. مطالعات آزمایشگاهی کاتالیزورهای اکسید دوتایی MnOx CeO2 بازده تبدیل NOx را بالای 90 درصد در دماهای پایین 120 تا 150 درجه سانتیگراد گزارش کرده است، در مقایسه با حداقل 200 درجه سانتیگراد برای کاتالیزورهای Cu CHA. مانع فعلی برای تجاری سازی این کاتالیزورهای منگنز با دمای پایین، گزینش پذیری ضعیف آنها (تولید N2O به جای N2 در دماهای پایین) و حساسیت آنها به مسمومیت با گوگرد است که باعث کاهش عملکرد غیرقابل قبول در شرایط اگزوز واقعی می شود. برنامه‌های تحقیقاتی فعال در تولیدکنندگان عمده کاتالیست‌ها به این محدودیت‌ها رسیدگی می‌کنند و کاتالیست‌های SCR دمای پایین با عملکرد و دوام با کیفیت تجاری، فرصت توسعه کوتاه‌مدتی را نشان می‌دهند که به طور قابل‌توجهی کنترل NOx شروع سرد را در برنامه‌های موبایل و ثابت بهبود می‌بخشد.

طراحی بستر کاتالیست SCR و تأثیر آن بر عملکرد

ماده کاتالیزور فعال به عنوان یک پودر شل استفاده نمی شود، اما با یک بستر ساختاری ترکیب شده است که فرم فیزیکی مورد نیاز برای یک دستگاه عملی تصفیه اگزوز را فراهم می کند. زیرلایه سطح هندسی موجود برای تماس کاتالیست با گاز خروجی، افت فشار تحمیل شده بر سیستم اگزوز، ظرفیت حرارتی مجموعه کاتالیست و دوام مکانیکی سیستم در حال کار را تعیین می کند. دو نوع زیرلایه بر طراحی تجاری کاتالیزور SCR برای کاربردهای تلفن همراه، با استاندارد نوع سوم برای تاسیسات ثابت بزرگ، غالب است.

بسترهای یکپارچه لانه زنبوری سرامیکی

یکپارچه های لانه زنبوری سرامیکی کوردیریت (2MgO 2Al2O3 5SiO2) بستر غالب برای برنامه های کاربردی SCR موبایل هستند. آنها با اکستروژن خمیر کوردیریت پلاستیکی شده از طریق قالب با الگوی کانال تولید می شوند و به دنبال آن در دمای تقریباً 1400 درجه سانتیگراد برای ایجاد ریزساختار سرامیکی نهایی پخت می شوند. پوشش شستشوی کاتالیزور، حاوی ماده فعال زئولیت یا وانادیوم، بر روی دیواره های کانال زیرلایه یکپارچه پخته شده قرار می گیرد. تراکم سلولی (تعداد کانال های مربع در هر اینچ مربع مقطع یکپارچه) و ضخامت دیوار پارامترهای اولیه طراحی هستند: یکپارچه‌های کاتالیست SCR معمولی برای خودروهای سواری از تراکم سلولی 400 تا 600 سلول در هر اینچ مربع (cpsi) با ضخامت دیواره‌های 4 تا 6 هزارم اینچ (میل) استفاده می‌کنند، در حالی که کاربردهای کامیون‌های سنگین از 200 تا 400 cpsi در 6 تا 8 میلی‌گرم ضخامت دیواره در برابر افت فشار استفاده می‌کنند.

زیرلایه های لانه زنبوری فویل فلزی

زیرلایه های لانه زنبوری فویل فلزی از ورق های نازک موجدار فولاد ضد زنگ فریتی با دمای بالا (معمولا آلیاژ Fe Cr Al با محتوای آلومینیوم 4 تا 6 درصد که یک لایه آلومینا محافظ را در دماهای بالا تشکیل می دهد) تولید می شود که در یک ساختار لانه زنبوری روی هم چیده شده و در نقاط تماس لحیم کاری شده است. زیرلایه های فلزی برای برخی کاربردها نسبت به سرامیک مزایایی دارند: رسانایی حرارتی بالاتر آنها یکنواختی دما را در سطح مقطع کاتالیزور بهبود می بخشد، ضخامت دیواره کمتر آنها در گام کانال معادل تراکم سلولی و سطح هندسی بالاتری نسبت به سرامیک در همان افت فشار ایجاد می کند، و مقاومت آنها در برابر شوک مکانیکی و ارتعاش به دلیل رفتار شکنندگی فلز سرامیکی بیشتر است. بسترهای فلزی برای کاربردهای سنگین از جمله تجهیزات ساختمانی، ماشین آلات معدن و موتورهای پرسرعت دریایی که در آن لرزش و بارگذاری شوک خطر شکستگی یکپارچه سرامیکی را ایجاد می کند، ترجیح داده می شوند.

لانه زنبوری کاتالیست اکسترود شده برای کاربردهای ثابت

تاسیسات ثابت SCR بزرگ برای نیروگاه‌ها و منابع صنعتی از رویکرد بستر کاملاً متفاوتی استفاده می‌کنند: ماده کاتالیزور فعال (وانادیم TiO2 WO3) مستقیماً به‌عنوان یک ساختار لانه زنبوری، بدون بستر مجزا، در تراکم سلولی 15 تا 50 cpsi با ابعاد کانالی مشابه اکسترود می‌شود. این طراحی با چگالی سلولی کم افت فشار بسیار کم را فراهم می کند (که در کاربردهای توربین گاز و دیگ بخار بزرگ که در آن مصرف انرژی فن اگزوز هزینه عملیاتی قابل توجهی است، حیاتی است) در حالی که اکسترود شده از طریق ترکیب کاتالیست دیوار تضمین می کند که لایه کاتالیزور فعال به پوشش نازک روی سطح کانال محدود نمی شود، بلکه به ضخامت کامل دیواره در هر واحد کلسیم نفوذ می کند. ماژول‌های کاتالیست TiO2 وانادیوم اکسترود شده معمولاً در عناصر استاندارد شده با سطح مقطع تقریبی 150 میلی‌متر در 150 میلی‌متر و طول 500 تا 1000 میلی‌متر عرضه می‌شوند که در لایه‌های داخل محفظه راکتور SCR انباشته شده و در صورت غیرفعال‌سازی به‌صورت جداگانه قابل تعویض هستند.

کاربردهای عمده کاتالیزورهای SCR در سراسر بخش های صنعت

کاتالیزورهای SCR در طیف وسیع‌تری از کاربردها نسبت به هر فناوری کنترل NOx دیگری مستقر می‌شوند و پارامترهای طراحی خاص کاتالیزور و سیستم اساساً برای هر بخش کاربردی بر اساس مشخصات دمای اگزوز، غلظت NOx، فضای موجود، محدودیت نظارتی و تدارکات عرضه عامل کاهش‌دهنده سفارشی‌سازی می‌شوند.

تولید برق ثابت و احتراق صنعتی

بخش برق ثابت و صنعت، بازار اصلی فناوری SCR بود که در دهه 1970 در ژاپن برای نیروگاه‌های زغال سنگ توسعه یافت و متعاقباً در سراسر جهان برای توربین‌های گاز طبیعی، دیزل ژنراتورها، کارخانه‌های سوزاندن زباله، کوره‌های سیمان و دیگ‌های صنعتی به کار گرفته شد. سیستم‌های ثابت SCR مدرن برای نیروگاه‌های زغال‌سنگ به کاهش NOx 80 تا 95 درصدی دست می‌یابند، که انتشار گازهای گلخانه‌ای را از سطح کنترل‌نشده 400 تا 700 میلی‌گرم NOx در هر متر مکعب معمولی به 20 تا 80 میلی‌گرم بر نیوتن متر مکعب می‌رساند، که به خوبی در محدوده‌های مقررات مستقیم اروپا، چین و سایر انتشارات صنعتی اصلی ایالات متحده، ایالات متحده و سایر مقررات اروپا و سایر انتشارات صنعتی معتبر است. اقتصادها حجم کاتالیزور مورد نیاز برای کاربردهای مقیاس بزرگ بسیار زیاد است: یک واحد مولد زغال سنگ 500 مگاواتی ممکن است از 1500 تا 3000 متر مکعب کاتالیزور وانادیوم اکسترود شده در لایه‌های مختلف راکتور استفاده کند، با کاتالیزور جایگزین در لایه‌ها بر اساس برنامه زمانبندی بیش از حد فعال NO.

کامیون های دیزلی سنگین و وسایل نقلیه تجاری

بخش خودروهای دیزلی سنگین، فناوری SCR را به عنوان مسیر اصلی کنترل NOx از سال 2005 در اروپا (استانداردهای یورو IV/V) و سال 2010 در ایالات متحده (استانداردهای انتشار EPA 2010) اتخاذ کرد، که بر اساس محدودیت های انتشاری که نیاز به کاهش NOx 90 تا 95 درصد از سطوح قبل از کنترل داشت. سیستم SCR در یک کامیون دیزل سنگین مدرن شامل یک کاتالیزور اکسیداسیون دیزل (DOC) است که بلافاصله در پایین دست توربوشارژر موتور برای اکسیداسیون NO به NO2 و گرم شدن اگزوز، به دنبال آن یک فیلتر ذرات دیزل (DPF) برای کنترل ذرات، و به دنبال آن مخلوط کننده تزریق اوره و در نهایت آمیزه‌کننده تزریق اوره و در نهایت کامونیست آجری SCR. (ASC) در پایین دست برای اکسید کردن هر گونه آمونیاک اضافی.

کاتالیزور SCR در کامیون‌های کلاس 8 بزرگراه معمولاً یک زئولیت مس با حجم 20 تا 35 لیتر کل کاتالیزور است که در محدوده دمایی اگزوز 200 تا 550 درجه سانتی‌گراد در شرایط کروز بزرگراه کار می‌کند و برای دستیابی به راندمان تبدیل NOx بالای 950 درصد و عمر مفید 100 کیلومتر طراحی شده است. سال. مصرف DEF در این کاربردها تقریباً 3 تا 8 درصد مصرف سوخت دیزل بر حسب حجم است، که به مخزن DEF 60 تا 100 لیتری در یک کامیون کلاس 8 معمولی نیاز دارد تا محدوده کافی بین پر کردن مجدد DEF در مسیرهای طولانی را فراهم کند.

خودروهای سواری و خودروهای دیزلی سبک

سیستم‌های SCR دیزلی خودروهای سواری با مشخصات فنی چالش‌برانگیزتری نسبت به سیستم‌های کامیون‌های سنگین مواجه هستند، زیرا مشخصات دمای اگزوز در طول رانندگی شهری و شرایط شروع سرد به طور قابل‌توجهی پایین‌تر و متغیرتر است، و فضای فیزیکی موجود برای سیستم تصفیه پس از آن به‌شدت توسط بسته‌بندی خودرو محدود می‌شود. معرفی محدودیت‌های انتشار رانندگی در دنیای واقعی Euro 6d TEMP و Euro 6d، که به کنترل نشان‌داده شده NOx تحت شرایط واقعی جاده و نه تنها در آزمایش آزمایشگاهی چرخه رانندگی جدید اروپا نیاز دارد، تولیدکنندگان کاتالیزور را مجبور کرد کاتالیزورهای SCR را با بهبود قابل توجه شروع سرد و عملکرد کم بار تولید کنند.

سیستم‌های SCR خودروهای سواری مدرن چالش شروع سرد را از طریق چندین رویکرد مهندسی برطرف می‌کنند: قرار دادن کاتالیزور کاهش کاتالیستی انتخابی (SCR) تا حد امکان به موتور (موقعیت اتصال نزدیک) برای به حداکثر رساندن گرمای خروجی موجود در هنگام گرم کردن. استفاده از یک عنصر کاتالیزور گرم شده الکتریکی برای تسریع کاتالیزور تا دمای کار خود قبل از اینکه گرمای خروجی موتور کافی باشد. و ذخیره آمونیاک روی سطح کاتالیزور SCR در طول عملیات دمای بالا برای رهاسازی در دوره‌های شروع سرد که هیدرولیز DEF به دلیل دمای ناکافی اگزوز نمی‌تواند ادامه یابد.

برنامه های کاربردی دریایی و حمل و نقل

استاندارد انتشار NOx درجه III سازمان بین المللی دریانوردی (IMO) که برای کشتی های دریایی جدید در مناطق تعیین شده کنترل انتشار (ECA) از سال 2016 اجباری است، نیاز به کاهش 80 درصدی NOx نسبت به سطوح سطح I دارد. فناوری SCR مسیر انطباق غالب برای موتورهای بزرگ دیزلی و گازی دریایی است تا با سطح III مطابقت داشته باشند، با سیستم‌هایی که از سال 2016 روی صدها کشتی اقیانوس‌پیما نصب شده‌اند. Marine SCR چالش‌های مهندسی منحصربه‌فردی را ارائه می‌کند که در کاربردهای زمینی با آن مواجه نمی‌شوید: کاتالیزور باید محتوای بالای گوگرد در خارج از نفت سوخت سنگین (HFO to exhaurust) را تحمل کند. ECA ها)، حجم بسیار زیاد اگزوز موتورهای دیزل دریایی دو زمانه سرعت آهسته را در خود جای می دهند و از محیط خورنده دریایی برای فواصل 5000 تا 30000 ساعت بین تعمیرات اساسی زنده می مانند.

سیستم‌های SCR دریایی که بر روی HFO کار می‌کنند از کاتالیزورهای مبتنی بر وانادیوم با فرمول‌بندی خاص با تحمل گوگرد افزایش یافته استفاده می‌کنند و در پیکربندی گرد و غبار بالا کار می‌کنند که در آن کاتالیزور در بالادست اسکرابر ذرات قرار می‌گیرد (در صورت نصب)، که نیاز به عناصر کاتالیزور قوی مقاوم در برابر رسوب‌گیری و ساییدگی مکانیکی توسط جریان خروجی اگزوز است.

ماشین آلات و تجهیزات ساختمانی متحرک غیر جاده ای

بخش‌های تجهیزات ساختمانی، ماشین‌آلات کشاورزی، تجهیزات معدن، و سایر بخش‌های ماشین‌آلات متحرک غیر جاده‌ای (NRMM) مشمول استانداردهای انتشار NOx هستند که به‌تدریج سخت‌تر می‌شوند، از جمله EU Stage V و EPA Tier 4 Final، که هر دو نیاز به کاهش NOx 80 تا 95 درصدی نسبت به سطوح قبل از تنظیم دارند. فن آوری SCR در سراسر این بخش در موتورهای 19 کیلووات تا 500 کیلووات به کار می رود، با سیستم کاتالیزور متناسب با جابجایی موتور و سرعت جریان خروجی اگزوز. الزامات دوام برای کاتالیزورهای NRMM SCR به ویژه سخت است زیرا تجهیزات ساخت و ساز و معدن ممکن است در محیط‌های بسیار گرد و غباری با دمای اگزوز که به طور گسترده بین بار کم (200 تا 250 درجه سانتی‌گراد) و کارکرد با بار بالا (450 تا 550 درجه سانتی‌گراد) چرخه می‌کنند، کار کنند و به کاتالیزورهای هیدروترمال با مقاومت در برابر ذرات مقاوم و مقاوم در برابر ذرات نیاز دارند.

مکانیسم‌های غیرفعال‌سازی کاتالیست SCR و مدیریت عمر خدمات

همه کاتالیزورهای SCR در طول زمان در سرویس، غیرفعال شدن تدریجی را تجربه می‌کنند که باعث کاهش راندمان تبدیل NOx می‌شود و در نهایت نیاز به بازسازی یا جایگزینی برای بازگرداندن انطباق با محدودیت‌های انتشار دارند. درک مکانیسم‌های غیرفعال‌سازی کاتالیست برای بهینه‌سازی عمر سرویس کاتالیست از طریق شیوه‌های عملیاتی مناسب و برای مشخص کردن شرایط شیمیایی کاتالیزور و شرایط عملیاتی که نرخ غیرفعال‌سازی را به حداقل می‌رساند، ضروری است.

غیرفعال سازی حرارتی و زینترینگ

قرار گرفتن در معرض دماهای بالاتر از حد بالای نامی کاتالیزور باعث زینترینگ برگشت ناپذیر مکان های فلزی فعال و تغییرات ساختاری در مواد پشتیبانی می شود. برای کاتالیزورهای TiO2 وانادیوم، تف جوشی فاز فعال V2O5 و انتقال فاز آناتاز به روتیل TiO2 هر دو به کاهش فعالیت در دماهای بالاتر از 500 درجه سانتیگراد کمک می کنند. برای کاتالیست‌های زئولیت مس، مسیر غیرفعال‌سازی اولیه در دماهای بالا، حذف هیدروترمال چارچوب زئولیت و مهاجرت یون‌های مس از محل‌های تبادل فعال آن‌ها برای تشکیل خوشه‌های CuO غیرفعال است، با سرعت هر دو فرآیند به شدت با دما در حضور بخار آب (که همیشه در غلظت‌های قابل‌توجهی در خروجی اگزوز وجود دارد) شتاب می‌گیرد. پیری هیدروترمال در دمای 750 درجه سانتیگراد به مدت 100 ساعت در 10 درصد بخار آب یک شرایط پیری استاندارد پرکاربرد برای ارزیابی دوام کاتالیزور زئولیت مس است و بهترین کاتالیزورهای تجاری Cu CHA بیش از 90 درصد از فعالیت SCR تازه خود را پس از این تصفیه حفظ می کنند.

مسمومیت با گوگرد

دی اکسید گوگرد در اگزوز، که از محتوای گوگرد سوخت به دست می آید، با کاتالیزور SCR و پشتیبانی آن واکنش نشان می دهد تا گونه های سولفاتی را تشکیل دهد که سایت های فعال را مسدود کرده و بازده تبدیل NOx را کاهش می دهد. میزان مسمومیت با گوگرد به غلظت گوگرد در اگزوز، دمای خروجی اگزوز (نرخ سولفاته شدن در دماهای پایین تر افزایش می یابد و در دماهای بالاتر بالای 450 تا 500 درجه سانتیگراد برای اکثر سیستم های کاتالیست برگشت پذیر است) و شیمی کاتالیزور خاص بستگی دارد. کاتالیزورهای TiO2 وانادیوم ذاتاً نسبت به کاتالیزورهای زئولیت به گوگرد متحمل می‌شوند زیرا پشتیبانی از TiO2 سولفات‌های توده‌ای پایدار را در دمای معمولی SCR تشکیل نمی‌دهد و مکان‌های فعال وانادیوم نسبت به سایت‌های مس یا آهن در چارچوب‌های زئولیت در برابر سولفاته شدن مقاوم‌تر هستند.

برای کاربردهای دیزل متحرک با استفاده از دیزل بسیار کم گوگرد (ULSD) با محتوای گوگرد کمتر از 10 قسمت در میلیون، مسمومیت با گوگرد معمولاً در مقایسه با پیری حرارتی و رسوب هیدروکربنی در غیرفعال کردن کاتالیزور نقشی جزئی دارد. برای کاربردهایی که سوخت‌هایی با محتوای گوگرد بالاتر می‌سوزانند، از جمله فرمول‌های قدیمی‌تر دیزل و بیشتر سوخت‌های دریایی، تحمل گوگرد یک معیار اصلی انتخاب کاتالیزور است.

فسفر، کلسیم و سایر مسمومیت های آلاینده

افزودنی‌های روغن موتور، از جمله عوامل ضد سایش مبتنی بر فسفر (ZDDP) و شوینده‌های مبتنی بر کلسیم، تبخیر شده و در طول کارکرد عادی موتور به جریان اگزوز منتقل می‌شوند. این ترکیبات بر روی سطح کاتالیزور کاهش کاتالیزوری انتخابی (SCR) رسوب می‌کنند و به تدریج مکان‌های فعال را مسدود می‌کنند و مسمومیت با فسفر بسیار شدید است زیرا هم با چارچوب زئولیت و هم با مکان‌های فعال مس در کاتالیزورهای زئولیت مس، ترکیبات فسفات پایداری را تشکیل می‌دهد. مطالعات غیرفعال‌سازی کاتالیزور در کاربردهای SCR خودروهای سواری نشان داده‌اند که تجمع فسفر روی سطح کاتالیست به میزان 0.1 تا 0.5 درصد وزنی می‌تواند بازده تبدیل NOx را 10 تا 30 درصد کاهش دهد و این اثر پس از تقریباً 150000 تا 200000 کیلومتر کارکرد استاندارد روغن موتور قابل توجه است. روغن‌های موتور کم فسفر، افزایش فاصله زمانی سرویس روغن برای کاهش مصرف کل روغن، و بهینه‌سازی آب‌بندی رینگ پیستون موتور برای به حداقل رساندن عبور روغن به اگزوز، استراتژی‌های کاهش اولیه برای مسمومیت کاتالیست مشتق شده از روغن در کاربردهای خودروهای سواری هستند.

مقایسه انواع کاتالیزور SCR: چارچوب انتخاب و داده های عملکرد

جدول زیر پارامترهای کلیدی عملکرد و ویژگی‌های کاربردی سه نوع کاتالیزور اصلی تجاری SCR را برای پشتیبانی از انتخاب کاتالیزور و تصمیم‌گیری‌های مشخصات سیستم در بخش‌های مختلف کاربرد، ادغام می‌کند.

فناوری کاتالیزور کاهش کاتالیستی انتخابی برخی از تاثیرگذارترین بهبودهای کیفیت هوا در چهار دهه گذشته را در تمام دسته‌های منابع احتراق ارائه کرده است و توسعه مداوم آن برای برآوردن محدودیت‌های انتشار NOx که توسط آژانس‌های نظارتی در سراسر جهان به تصویب رسیده است، مرکزی است. تغییر مداوم به سمت محدودیت‌های کمتر NOx در مقررات منبع ثابت و متحرک، همراه با نفوذ فزاینده گاز طبیعی به عنوان منبع سوخت و معرفی پیشرانه‌های هیبریدی و پلاگین هیبریدی که پروفایل‌های جدید اگزوز در دمای پایین ایجاد می‌کنند، باعث ادامه نوآوری در شیمی کاتالیزور و طراحی سیستم می‌شود. انتخاب نوع کاتالیزور صحیح و پارامترهای عملیاتی برای هر کاربرد خاص، پایه و اساس کنترل موثر NOx باقی می ماند، و چارچوب ارائه شده در این مقاله به مهندسین و متخصصان تدارکات، مبنای فنی برای انجام صحیح آن انتخاب را می دهد.

یکپارچه سازی سیستم SCR و مدیریت لغزش آمونیاک

یک کامل سیستم کنترل انتشار SCR صرفاً یک کاتالیزور در مسکن نیست. این یک مجموعه یکپارچه از کاتالیزورهای اکسیداسیون بالادست، سخت افزار تزریق و اختلاط، خود کاتالیزور SCR و در اکثر سیستم های مدرن یک کاتالیزور لغزش آمونیاکی (ASC) در پایین دست است. کاتالیزور SCR که هر آمونیاک واکنش نداده را که از مرحله SCR قبل از انتشار به اتمسفر می گذرد اکسید می کند. آمونیاک به خودی خود یک آلاینده تنظیم شده در غلظت هایی است که می تواند از طریق یک سیستم SCR با دوز بیش از حد یا کالیبره نادرست بلغزد و بوی آمونیاک در اگزوز یک سیستم دوز معیوب DEF یکی از قابل تشخیص ترین علائم نقص سیستم SCR در سرویس کامیون های سنگین است.

اهمیت نسبت NH3 به NOx در عملیات SCR

نسبت استوکیومتری آمونیاک به NOx (نسبت آلفا) تحویل داده شده به کاتالیزور کاهش کاتالیزوری انتخابی (SCR). تأثیر مستقیم و حیاتی بر راندمان تبدیل NOx و لغزش آمونیاک دارد. با نسبت آلفا دقیقاً 1.0 (یک مول آمونیاک به ازای هر مول NOx ورودی به کاتالیزور)، کاتالیزور SCR می تواند به حداکثر بازده تبدیل NOx خود دست یابد در حالی که واکنش SCR تمام آمونیاک را در تعادل استوکیومتری با NOx تبدیل شده مصرف می کند. در عمل، سیستم‌های SCR برای کاربردهای دیزل متحرک در نسبت‌های آلفای 0.9 تا 1.05 عمل می‌کنند، و عمداً مقدار کمی آمونیاک اضافی را برای به حداکثر رساندن تبدیل NOx حفظ می‌کنند در حالی که برای اکسید کردن لغزش کوچک آمونیاک به نیتروژن و آب به ASC در پایین دست تکیه می‌کنند. عملکرد در نسبت های آلفا کمتر از 0.9 باعث می شود که NOx بدون واکنش در اگزوز باقی بماند و خطر عدم انطباق با محدودیت های انتشار وجود دارد. عملکرد در نسبت های آلفا به طور قابل ملاحظه ای بالاتر از 1.1 سطوح لغزش آمونیاک را تولید می کند که از ظرفیت ذخیره سازی کاتالیزور و ظرفیت اکسیداسیون ASC فراتر می رود و منجر به انتشار آمونیاک می شود که در محیط های بسته مانند کارگاه های تعمیر و نگهداری خودرو، هم نقض مقررات و هم یک نگرانی در معرض قرار گرفتن شغلی است.

تشکیل رسوب اوره و پیشگیری

یکی از چالش های عملی در عملکرد سیستم SCR در دمای پایین اگزوز، تشکیل رسوبات اوره جامد در قسمت تزریق و اختلاط DEF لوله اگزوز است. هنگامی که DEF در دمای کمتر از 200 تا 220 درجه سانتیگراد به گاز خروجی تزریق می شود، تجزیه حرارتی و هیدرولیز اوره به آمونیاک ناقص است و محصولات تجزیه میانی شامل اسید سیانوریک، بیورت و ملامین می توانند متبلور شده و به صورت رسوبات جامد انباشته شوند و مسیر DE را به تدریج مسدود کنند یا به تدریج جریان خروجی را مسدود کنند. صفحه ورودی کاتالیزور SCR. تشکیل رسوب به ویژه در عملیات کم بار معمولی مسیرهای اتوبوس شهری، وسایل نقلیه تحویل، و تجهیزات ساخت و ساز در حالت بیکار، که در آن دمای اگزوز ممکن است به طور مداوم زیر 200 درجه سانتیگراد برای دوره های طولانی باشد، مشکل ساز است. مهندسین سیستم SCR از طریق گرم کردن فعال بدنه انژکتور DEF، بهینه سازی الگوی اسپری تزریق DEF و اندازه قطرات برای به حداکثر رساندن تبخیر قبل از برخورد به سطوح سرد، و از طریق توسعه عناصر اختلاط غیرفعال و فعال که همگنی غلظت آمونیاک وارد شده به کاتالیزور SCR را بهبود می بخشد، به این موضوع می پردازند. سازندگان کاتالیزور و OEM ها همچنین حداقل آستانه دمای دوز DEF را مشخص می کنند، معمولاً 180 تا 200 درجه سانتیگراد، که در زیر آن سیستم دوز DEF برای جلوگیری از تشکیل رسوب به قیمت تعلیق تبدیل موقت NOx مهار می شود.

On Board Diagnostics و مانیتورینگ سیستم SCR

الزامات نظارتی برای وسایل نقلیه مجهز به SCR در ایالات متحده (الزامات EPA OBD) و اروپا (الزامات OBD 6 یورو) الزامی می کند که سیستم کنترل موتور به طور مداوم عملکرد سیستم پس از درمان SCR را نظارت کند و در صورت خرابی سیستم یا کاهش ناکافی NOx به راننده هشدار دهد. سیستم مانیتورینگ از ترکیبی از حسگرهای NOx در بالادست و پایین دست کاتالیزور SCR برای محاسبه بازده واقعی تبدیل NOx استفاده می‌کند، این را با بازده مورد انتظار بر اساس شرایط عملیاتی مقایسه می‌کند و اگر راندمان تبدیل کمتر از آستانه‌ی معینی از خرابی یا فعال‌سازی catalyst است، لامپ نشانگر نقص (MIL) را روشن می‌کند. برای کامیون‌های سنگین یورو 6، آستانه نظارت بر راندمان تبدیل NOx که باعث ایجاد یک MIL می‌شود، برای تشخیص کاهش بازده تا 50 درصد کمتر از مشخصات کاتالیزور جدید تنظیم شده است، و اطمینان حاصل می‌کند که سیستم‌های SCR به طور قابل‌توجهی عملکرد ضعیفی دارند، قبل از انباشته شدن انتشار بیش از حد قابل‌توجهی شناسایی و سرویس‌دهی می‌شوند. عدم انطباق با الزامات نظارت بر OBD جریمه های نظارتی قابل توجهی را برای سازندگان خودرو به همراه دارد و بنابراین عملکرد دقیق سنسور NOx یک الزام حیاتی قابلیت اطمینان سیستم برای سیستم کامل SCR در طول عمر مفید تایید شده آن است.

مرجع：

Bosch H، Janssen F. کاهش کاتالیستی اکسیدهای نیتروژن: مروری بر مبانی و فناوری. کاتالیز امروز. 1988؛ 2 (4): 369 تا 531.

Busca G، Lietti L، Ramis G، Berti F. جنبه های شیمیایی و مکانیکی کاهش کاتالیزوری انتخابی NOx توسط آمونیاک بر روی کاتالیزورهای اکسید: بررسی. کاتالیز کاربردی B: محیطی. 1998؛ 18 (1 تا 2): 1 تا 36.

Epling W S، Campbell L E، Yezerets A، Currier N W، Parks J E. مروری بر واکنش‌های اساسی و مکانیسم‌های تخریب کاتالیزورهای ذخیره و کاهش NOx. بررسی های کاتالیز: علم و مهندسی. 2004؛ 46 (2): 163 تا 245.

جانسون تی وی. بررسی روند انتشار گازهای گلخانه ای خودرو. SAE International Journal of Engines. 2015؛ 8 (3): 1152 تا 1167.

Kwak J H، Tonkyn R G، Kim D H، Szanyi J، Peden C H F. فعالیت عالی و گزینش پذیری Cu-SSZ-13 در کاهش کاتالیزوری انتخابی NOx با NH3. مجله کاتالیز. 2010؛ 275 (2): 187 تا 190.

Nova I، Tronconi E. فناوری اوره-SCR برای deNOx پس از تصفیه اگزوزهای دیزل. نیویورک: اسپرینگر; 2014.

Perez-Ramirez J، Kapteijn F، Schöffel K، Moulijn J A. تشکیل و کنترل N2O در تولید اسید نیتریک: امروز در کجا قرار داریم؟ کاتالیز کاربردی B: محیطی. 2003؛ 44 (2): 117 تا 151.

چی G، یانگ RT، چانگ آر. اکسیدهای مخلوط MnOx-CeO2 با رسوب همزمان برای کاهش کاتالیزوری انتخابی NO با NH3 در دماهای پایین تهیه شدند. کاتالیز کاربردی B: محیطی. 2004؛ 51 (2): 93 تا 106.

Tronconi E، Nova I، Colombo M. مدل‌سازی ریاضی و تأیید تجربی راکتورهای NH3-SCR برای کنترل NO در اگزوز دیزل. مجله AIchE. 2010؛ 56 (2): 373 تا 390.

Wang D، Zhang L، Li J، Kamasamudram K، Epling W S. NH3-SCR بیش از Cu/SAPO-34: اثرات ذرات معلق و آب بر غیرفعال سازی و بازسازی. کاتالیز امروز. 2014؛ 231:64 تا 74.